引言：

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)自身的生活環(huán)境越來(lái)越關(guān)注，傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯膠粘劑有毒、易燃、異味、易造成空氣污染等缺點(diǎn),而水性涂料具有無(wú)毒、不易燃燒、無(wú)污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，而水性聚氨酯樹(shù)脂具有硬度高、附著力強(qiáng)、耐腐蝕、耐溶劑好、VOC 含量低等優(yōu)點(diǎn)，它是以水為分散介質(zhì)的二元膠體體系，符合目前化工環(huán)保的要求，因此日益受到人們的關(guān)注。

然而，一般的聚氨酯乳液固含量低，膠膜的耐水性差、光澤性較低，涂膜的綜合性能較差，對(duì)水性聚氨酯乳液進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男院竽芨玫靥岣咚跃郯滨ネ苛系木C合性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。在各種改性方法中，最引人注目的是聚氨酯/聚丙烯酸改性(PUA) 復(fù)合乳液的研究。PUA 改性樹(shù)脂將兩種材料的最佳性能融合于一體，可制備出高固含量的水性樹(shù)脂，降低加工能耗，提高生產(chǎn)率，其膠膜柔軟、耐磨、耐濕擦、耐水解性能優(yōu)異。PUA 的研制方法有共混復(fù)合、共聚復(fù)合、核－殼乳液聚合法和PUA 互穿網(wǎng)絡(luò)乳液聚合法4 種。其中用環(huán)氧樹(shù)脂E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)復(fù)合改性水性聚氨酯，丙烯酸羥乙酯(HEA)與MMA 發(fā)生共聚反應(yīng).制得以丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼，HEA 為核殼之間橋連的核殼交聯(lián)型PUA 復(fù)合乳液。這種復(fù)合乳液集中了聚氨酯的耐低溫、柔軟性好、附著力強(qiáng)，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，環(huán)氧樹(shù)脂的高模量、高強(qiáng)度、耐化學(xué)性好等許多優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明：隨著環(huán)氧樹(shù)脂E-44 和MMA 添加量增大，膠膜硬度、拉伸強(qiáng)度和耐水性逐漸提高，膠膜斷裂伸長(zhǎng)率和乳液的穩(wěn)定性則隨著降低，當(dāng)環(huán)氧E-44 含量為4%，MMA含量為20%~30%時(shí)綜合性能較好。

改性后的聚氨酯在下幾種用途時(shí)有杰出的綜合效果：水性聚氨酯木器涂料，水性聚氨酯織物涂料，建筑防水涂料，水性聚氨酯防腐涂料，水性聚氨酯汽車(chē)涂料，功能性水性聚氨酯涂料。共聚乳液的制備方法主要有以下幾種：

(1) 聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液共混，外加交聯(lián)劑，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混復(fù)合乳液；

(2) 先合成聚氨酯 聚合物乳液，以此為種子乳液再進(jìn)行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液；

(3) 2種乳液以分子線(xiàn)度互相滲透，然后進(jìn)行反應(yīng)，形成高分子互穿網(wǎng)絡(luò)的聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液；

(4) 合成帶C═C雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體，然后將該大單體和其它丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液共聚，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳。 聚氨酯的合成工藝：

1.1 主要原材料準(zhǔn)備和精制 異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)品;聚醚多元醇（N220，相對(duì)分子質(zhì)量為2000），工業(yè)品；蓖麻油（C.O），分析純；1，4- 丁二醇（BDO），工業(yè)品；三羥甲基丙烷（TMP），試劑級(jí)；環(huán)氧樹(shù)脂E-

20，工業(yè)品；二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)品；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業(yè)品；N- 甲基吡咯烷酮（NMP），工業(yè)品；三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、丙酮，分析純，使用前用4A 分子篩干燥處理；偶氮二異丁腈（AIBN），化學(xué)純；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純；成膜助劑、流平劑、增稠劑，均為工業(yè)品。

1.2光引發(fā)劑

作為光固化材料的重要組成部分，光引發(fā)劑的作用是吸收一定波長(zhǎng)的光能后產(chǎn)生活潑自由基或陽(yáng)離子，引發(fā)或催化相應(yīng)的單體或預(yù)聚物的聚合。在紫外光固化體系中，光引發(fā)劑在吸收適當(dāng)光能后，發(fā)生光物理過(guò)程至某一激發(fā)態(tài)，若此時(shí)的能量大于鍵斷裂所需的能量，就能產(chǎn)生初級(jí)活性種，如自由基或離子，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。自由基引發(fā)劑有安息香類(lèi)、苯偶姻類(lèi)、苯乙酮類(lèi)、硫雜蒽酮類(lèi)等，在空氣中受O 2 的阻聚作用而影響固化速度。另一種奪氫型引發(fā)劑利用叔胺類(lèi)光敏劑構(gòu)成引發(fā)劑/光敏劑復(fù)合引發(fā)體系，可抑制O 2 的阻聚作用，提高固化速度。另外，大分子光引發(fā)劑分為側(cè)鏈奪氫型和主鏈裂解型。二苯甲酮、硫雜蒽酮等光活性芳酮作為側(cè)基接到大分子鏈上可制得側(cè)鏈奪氫型大分子光引發(fā)劑；主鏈裂解型不多見(jiàn)，以苯偶姻醚聚碳酸酯為代表，利用這類(lèi)光引發(fā)劑可以合成嵌段共聚物，以獲得性能更加平衡或優(yōu)異的聚合物材料。在常規(guī)小分子光引發(fā)劑上引入可聚合基團(tuán)，即得可聚合光引發(fā)劑，使其在光固化中大分子化，此類(lèi)引發(fā)劑只用在一些特殊場(chǎng)合。鈦茂光引發(fā)劑是少數(shù)幾個(gè)能滿(mǎn)足各方面要求的金屬有機(jī)光引發(fā)劑之一，它們具有良好的光活性、熱穩(wěn)定性和毒理性能。不僅在可見(jiàn)光區(qū)吸收良好，在U V 光區(qū)也有較強(qiáng)的吸收，但消光系數(shù)太大，只適合薄涂層。陽(yáng)離子光引發(fā)劑主要是碘鎓鹽與硫鎓鹽、芳茂鐵鹽。陽(yáng)離子光引發(fā)劑引發(fā)效率高，氧氣不能阻聚，固化反應(yīng)不易終止，適于色漆和厚膜的固化。

其他助劑

U V 固化材料的助劑主要有穩(wěn)定劑、流平劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、增稠劑、分散劑、填料和顏料等。其主要作用為：改善涂料的生產(chǎn)工藝，提高涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，改善涂料的施工性能，改善涂膜性能等。

1.3 水性聚氨酯樹(shù)脂的合成過(guò)程 1.3.1 預(yù)聚在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將脫水過(guò)的聚醚二醇、蓖麻油、IPDI和DBTDL 加入到裝有溫度計(jì)、攪拌裝置和回流冷凝器的1000 mL 四口燒瓶中，用二正丁胺滴定法測(cè)定NCO 值，反應(yīng)至NCO 接近理論值，然后滴加BDO，保溫1 h。NCO 達(dá)到理論值后加入二羥甲基丙酸（DMPA）、環(huán)氧樹(shù)脂和三羥甲基丙烷，反應(yīng)至NCO 達(dá)到規(guī)定值，然后降溫加入MMA 得PU/MMA預(yù)聚物。

1.3.2 乳化

（1）常溫乳化 預(yù)聚物用三乙胺中和后在常溫水中乳化，乙二胺擴(kuò)鏈得到PU/MMA 乳液A。

（2）45 ℃水乳化 將預(yù)聚物用三乙胺中和后在45 ℃水中乳化，乙二胺擴(kuò)鏈得到PU/MMA 乳液B。

1.3.3 自由基乳液聚合

將上述乳液A 或乳液B 加熱升溫至70~75 ℃，在3 h 內(nèi)均勻滴加引發(fā)劑溶液，保溫1~2 h測(cè)試MMA 的轉(zhuǎn)化率，直至轉(zhuǎn)化率保持不變，降溫出料，用200 目篩網(wǎng)過(guò)濾，濾液即為改性水性聚氨酯（PUA）乳液。

1.3.4 配漆

將定量自制的改性PUA 乳液在一定的轉(zhuǎn)速下攪拌，然后依次加入成膜助劑、流平劑等，加增稠劑調(diào)黏度到合適值，攪拌均勻，得到清漆。